Metrohm 756 KF Coulometer - Handbuch (Seite 12)

2.1. Prinzip der KF-Coulometrie
756/831 KF Coulometer, Gebrauchsanweisung 4
2 Der Nass-Arbeitsplatz
2.1 Prinzip der KF-Coulometrie
Die coulometrische Karl-Fischer-Titration ist eine Variante der klassi-
schen Wasserbestimmungsmethode nach Karl Fischer. Die her-
kömmliche Methode arbeitet mit einer methanolischen Lösung von
Iod, Schwefeldioxid und einer Base als Puffersubstanz. Bei der Titra-
tion einer wasserhaltigen Probe laufen mehrere Reaktionen ab, die
sich in der folgenden Summengleichung zusammenfassen lassen:
H
2
O + I
2
+ [RNH]SO
3
CH
3
+ 2 RN ⇔ [RNH]SO
4
CH
3
+ 2 [RNH]I
I
2
reagiert nach obiger Gleichung quantitativ mit H
2
O. Dieser chemi-
sche Zusammenhang bildet die Grundlage für die Wasserbestim-
mung.
Die klassische Karl-Fischer-Methode ist in den vergangenen Jahren
ständig weiterentwickelt worden. Diese Weiterentwicklung umfasste
nicht nur die Verfeinerung und Automatisierung der Reagensdosie-
rung, sondern auch die Verbesserung der Endpunktindikation und
der Reagenzien. Trotz der erzielten Fortschritte leidet die klassische,
volumetrische Karl-Fischer-Methode darunter, dass die Reagenzien
nicht völlig stabil sind, weshalb der Titer periodisch neu bestimmt
werden muss.
Bei der coulometrischen Karl-Fischer-Titration wird das benötigte Iod
direkt im vorgelegten Elektrolyten auf elektrochemischem Wege er-
zeugt ("elektronische Bürette"). Zwischen der elektrischen Ladungs-
menge und der Menge des erzeugten Iods besteht eine streng
quantitative Beziehung, die für die hochpräzise Dosierung des Iods
verwendet wird. Da es sich bei der coulometrischen Karl-Fischer-
Methode um eine Absolutbestimmung handelt, muss kein Titer be-
stimmt werden. Es muss nur sichergestellt sein, dass die Reaktion,
welche das Iod erzeugt, mit 100% Stromausbeute abläuft. Bei den
derzeit erhältlichen Reagenzien ist dies überall der Fall.
Die Endpunktsindikation erfolgt voltametrisch, indem einer Doppel-
Pt-Elektrode ein Wechselstrom konstanter Stärke aufgeprägt wird.
Dadurch entsteht zwischen den Pt-Drähten eine Spannungsdiffe-
renz, die beim Vorhandensein geringster Mengen freien Iods dras-
tisch abnimmt. Dieser Umstand wird zur Ermittlung des Endpunktes
der Titration verwendet.