Metrohm viva 1.0 Manual Benutzerhandbuch
Seite 621
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5 Methode
viva 1.0
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Die Variable x ist fehler-
frei.
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Die Variable y ist
abhängig von x und
kann durch die Funk-
tion y = y(x) beschrie-
ben werden.
￭
Der Fehler bei der Mes-
sung von y ist normal
verteilt und genügend
klein, um die lineare
Fehlerrechnung anwen-
den zu können.
Für die Berechnung der Kalibrierkurve y = y(x) stehen je nach gewählter
Kalibriermethode die folgenden Modellfunktionen zur Verfügung:
Gewählter Kurven-
typ
Kalibrierfunktion
Beschreibung
Lineare Regression
y = a + bx
Gerade
Quadratische
Regression
y = a + bx + cx
2
Nichtlineare Kurve 2.
Grades
Nichtlineare
Regression
y = a + bx + dx
4
Nichtlineare Kurve 4.
Grades
Lineare Interpola-
tion
y = a + bx
Gerade, wobei von
der Kalibrierkurve alle
Replikationen der bei-
den Standardlösun-
gen berücksichtigt
werden, welche dem
Messwert der Probe
am nächsten liegen.
Um die Parameter a, b, c und d zu berechnen, wird nach der Methode der
kleinsten Fehlerquadrate (Least Squares Fit) verfahren, bei der die Summe
der quadrierten Abweichungen der Messwerte y
i
von den Schätzwerten
ŷ
i
minimiert werden. Meist ist die Streuung
σ
y,i
der Messwerte aber nicht
konstant, sondern von ihrem Wert abhängig. Daher können die Abwei-
chungen mit einem Faktor g
i
gewichtet werden. Stark streuende Werte
sollten weniger, genauer gemessene Werte mehr gewichtet werden. Aus
der Statistik weiss man, dass unter den genannten Bedingungen die
Gewichtung 1/Varianz = 1/Standardabweichung
2
= 1/(
σ
y,i
)
2
die besten
Resultate ergibt. Allerdings hat man in der Praxis meist zu wenige Wieder-
holmessungen, um aus den Messwerten
σ schätzen zu können. Hier hilft
eine allgemeine Tatsache: