Metrohm viva 1.1 Benutzerhandbuch
Seite 731
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5 Methode
viva 1.1
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Für die Berechnung des Fehlerbeitrags aus der Kalibrierung sind die Fehler
der einzelnen Parameter p
i
= a, b, c, d der verwendeten Kalibrierfunktion
bestimmend. Da diese Parameter statistisch voneinander abhängig sind,
müssen hier alle Covarianzen cov(p
i
, p
j
) berücksichtigt werden:
Bei voltammetrischen Messungen werden statistisch gesehen aus einer
Grundgesamtheit mit Gaussverteilung nur kleine Stichproben (<10)
bestimmt. Diese Stichproben weisen eine Studentverteilung auf, was mit
dem Studentfaktor t berücksichtigt wird. Falls sich die Varianz aus mehre-
ren Teil-Varianzen zusammensetzt, wird der Studentfaktor mittels der
Approximation von Welch-Satterthwaite berechnet. Die mit diesem Ver-
fahren gewonnene Varianz wird mit t
2
multipliziert, die Quadratwurzel
daraus ergibt die Standardabweichung des Resultats.
Der Studentfaktor t hängt von der Anzahl Messungen n, genauer gesagt
von der Anzahl Freiheitsgrade n
− f ab, wobei n die Anzahl Messpunkte
und f die Anzahl geschätzter Parameter ist. Der Studentfaktor t ist für eine
Wahrscheinlichkeit von 68.3 % wie folgt definiert:
n
− f
t
n
− f
t
n
− f
t
Kurventyp
f
1
1.837
6
1.091
15
1.035
y = a + bx
2
2
1.321
7
1.077
20
1.026
y = a + bx + cx
2
3
3
1.197
8
1.067
30
1.017
y = a + bx + dx
4
3
4
1.142
9
1.059
50
1.010
5
1.111
10
1.053
100
1.005
Obwohl in der Statistik Wahrscheinlichkeiten von 90% und mehr üblich
sind, wählen wir 68.3 %, um die Kompabilität mit der gebräuchlichen
Angabe von normalverteilten Messwerten Mittelwert
± Standardabwei-
chung sicherzustellen. Bei normalverteilten Werten entspricht eine Stan-
dardabweichung einer Wahrscheinlichkeit von 68.3 %.
Der Gesamtfehler CONCM.ASD des Resultates CONCM gibt demzufolge
den Bereich CONCM
± CONCM.ASD an, in welchem der wahre Wert
von CONCM mit einer Wahrscheinlichkeit von 68.3 % erwartet werden
darf.